Корки или пробковая болезнь

Дефект вина от которого страдают потребители, производители и продавцы.

В дни, когда по миру пошла вторая волна COVID-19, как известно возросло домашнее потребление вина в мире. На самом деле, в дни пандемии, когда рестораны как правило закрыты, люди пьют свое вино дома. При этом по некоторым статистическим данным выходит, что часть людей заменяет привычные дозы пива и крепкого алкоголя на сухое вино. И обычно мы, открывая вино, первым делом услаждаем свой слух звуком открывающейся пробки. Правда ведь, этот хлопок радует душу и сердце?

Но раз в какое-то время любители вина сталкиваются с проблемами. Когда неприятный запах или вкус вызывает разочарование и портит праздник. Ведь вино — это всегда праздник. Хотя бы маленький. Тот самый, который всегда с тобой. И если в вине обнаруживается дефект, мы стамовимся маленьком ребёнком, которому показали новую игрушку, а потом отобрали её. Или сломали прямо на глазах.

В прошлом году мы описывали самые распространенные дефекты вина.  Напомним, что среди них оксидация вина, то есть его окисление; редукция, с появлением запаха серы; спонтанная вторичная ферментация и вино, испорченное направильным хранением, перегретое или испорченное воздействием света.

Также к дефектам могут быть отнесены наличие в вине бретта, то есть дрожжей бреттаномицес; наличие летучих кислот VA, с ацетоновым запахом лака для ногтей; доминантные травянистые запахи зелени и старость вина, когда в нём портятся ароматические и вкусовые характеристики из-за того, что оно перележало своё окно потребления.

Кроме того, существует еще один известный дефект, который называется пробковой болезнью. Зачастую его называют просто «корки». Хотя у него есть вполне себе научное имя — 2,4,6-трихлоранизол или TCA. Корки — это производное от английского «cork taint», пробковый вкус.

Сегодня мы подробно поговорим именно об этом последнем дефекте, о пробковой болезни вина.

Пробковый дуб

Оказывается в мире насчитывается более 600 видов дуба. На закупорку бутылок человечество использует кору одного из этих видов, дуба пробкового. Это дерево, естественно, вид рода дуба, Quercus, большого семейства буковых Fagaceae. В семейство, кроме дубов, входят также каштан, бук и другие растения.

Пробковый дуб, называемый также просто пробковое дерево, или Quercus suber на латыни, это вечнозелёное дерево, растущее в юго-западной Европе, прежде всего в Португалии, и Северной Африке.

У этого дерева нет вкусных плодов или красивых листьев. Зато оно ценно своей уникальной корой. Потому что из нее и получают натуральную пробку.

Высота пробкового дуба до 20 м, диаметр ствола до 1 м. Кора ствола и ветвей с толстым пробковым слоем. Молодые побеги и почки покрыты густым войлочным желтовато-серым опушением.

В наши дни плантации пробкового дуба имеются в Португалии, Испании, Франции, Италии, Марокко, Тунисе и Алжире. Их общая площадь составляет 2.2 млн. га. Португалия — лидер по производству пробки. Общий ежегодный урожай составляет примерно 350-360 тысяч тонн коры.

Древесина пробкового дуба тяжёлая, удельный вес 0,8—1,0. Она легко коробится, трескается и загнивает. Используется она главным образом на топливо и на древесный уголь. В лубе, то есть подкорочном волокне, до 20 % танинов, используемых в основном, для дубления кож.

Естественно, кора его весит значит меньше. Считается, что вес кубическго дециметра её 200-210 грамм. Применяется кора в основном конечно для производства качественной бутылочной пробки.

Но кроме того, она идет на производтсво например подошв обуви. Помимо этого из нее производят отделочные и строительные материалы. Изготавливают обои, линолеум, паркет, панели, пол. Кроме того пробка является практически универсальным материалом, ее используют в спорте, медицине, энергетике, авиастроении, моде и т.д.

Пробка

Пробка является натуральным природным полимером. Материал этот имеет плотную ячеистую структуру, напоминающую пчелиные соты. Каждая ячейка имеет минимальное количество соединительного материала и максимальное количество газообразного вещества. В кубическом сантиметре пробки может находиться около 40 миллионов сотовых ячеек. Поэтому пробка представляет собой водонепроницаемые, огнестойкие эластичные сотовые капсулы, заполненные воздухом.

Из-за этого пробка пластична. Она может восстанавливать  свою первоначальную форму после давления. Кроме того, она прекрасно изолирует и тепло, и звук. Она устойчива к огню и не меняет своих свойств в воде.

Заготовка пробки

Вот что пишут на сайте сочинского ботанического национального парка Дендрарий. Дуб обладает мощным стволом, тяжёлая древесина скрывается за шершавой пепельно-серой корой. Чем старше становится дуб, тем больше в толщине прибавляет его кора. Её верхний слой со временем отмирает, о чём сигнализирует проявившийся замысловатый узор из извилистых борозд и трещин.

Именно тогда дерево становится пригодным для добычи пробкового материала — натурального сырья, у которого до сих пор не существует искусственно-созданных аналогов. Благодаря своим омертвевшим клеткам, которые полностью пропитаны суберином, он не пропускает ни воду, ни газ, имеет малый вес, обладает хорошей упругостью.

Пробковое дерево способно регенерировать слои своей омертвевшей коры, однако, образование пробки проходит очень медленно. За год вырастает меньше 10 мм ценного материала, а полное восполнение происходит, в среднем, спустя 9-10 лет.

Заготовка пробки весьма трудоёмкий процесс, включающий в себя ручной сбор, длительную сушку и обработку. В среднем, за время жизни пробкового дерева — а это около 200 лет и более, с него снимают около 20 урожаев пробкового материала. Лучшим сырьем считается пробка, собранная с деревьев в возрасте от 30 до 150 лет.

Первый раз кора снимается с дерева, когда оно достигает возраста примерно 25 лет. Кора регенерирует каждые 9-14 лет в зависимости от климатических условий и места произрастания. Дерево возрастом 80 лет дает около 200 кг коры за сбор.

Дефект

Болезнь пробки — это по сути дефект вина, химическое загрязнение, попавшее в бутылку на производстве, обычно через пробку. Отсюда и название.

Источник дефекта — целое семейство соединений, содержащих хлор и бром. Самое распространенное из них называется 2,4,6–трихлоранизол и обозначается латинской аббревиатурой TCA, по заглавным буквам — Tri-Chloro-Anisole.

Дефект проявляется в очень неприятном запахе продукта. Его, этот запах, принято ассоциировать с запахами заплесневевшей тряпки, мокрого картона, подгнившей газеты, с запахом затхлости и плесени. Он заглушает естественную ароматику вина. Прежде всего пропадают фруктовые составляющие.

Причём для того, чтобы испортить вино достаточно даже минимальной концентрации загрязнения, всего несколько частей на миллион. Отметим, что дефект портит только запах вина. Оно не становится вредным и не несет угрозы здоровью. Кроме того, у разных людей разный порог обнаружения корковой болезни.

Двадцать-тридцать лет назад этот дефект вина стал уже слишком влиять на всю отрасль. Распространенность пробковой болезни достигла 8-9%. Это означало, что почти каждая десятая бутылка вина в мире была поражена. И началась серьёзная борьба с корковой болезнью.

Корковая болезнь ведь не только разочаровывает потребителей. В конечном счете она приводит к прямым экономическим потерям как производителей, так и дистрибьюторов, торгующих вином. Особенно болезнено дефект сказывается на винах дорогих и изысканных.

Первые результаты

С одной стороны, стали использовать новые способы укупорки. Стали применять силиконовые пробки, алюминиевые винтовые и даже стеклянные.  Но их общий главный недостаток в том, что у потребителя пропадает традиционный ритуал откупоривания бутылки штопором.

С другой стороны, стали намного строже соблюдать гигиенические правила на производстве. Что тоже дало определенное снижение.

И, наконец, дефектом занялась серьезная наука.

Результаты исследований

Как мы с вами уже знаем, пробка это натуральный продукт. Следовательно, как и при любом пищевом производстве, и здесь необходимо свести к минимуму загрязнение различными микроорганизмами и нежелательными веществами.

Чтобы выявить виновников болезни ученые изучали кандидатов — бактерии, разные виды дрожжей и грибков. В конце концов исследователям удалось выявить грибки родов Trichoderma и Fusarium, которые в основном и отвечают за заражения пробки.

Дерево производит специальные фенольные соединения чтобы защитить себя от вредных грибков. Увы, грибки тоже производят фенольные соединения в ответ. Одним из них и является анизол.

Проблема для нас с вами возникает, когда анизол соединяется с хлором. Который зачастую используется на производстве в качестве противомикробного средства! Ирония судьбы. При их соединении и образуется ТСА. И если бутылку вина закрыли пораженной пробкой, то ТСА контактирует с вином. А результат такого контакта мы как раз и обсуждаем в этой статье.

Предел обнаружения

Кстати, именно из-за этой самой пробковой болезни и возник обычай давать кому-то одному за столом в ресторане первым попробовать вино. Этот человек должен быть не самый уважаемый за столом, а самый чувствительный. Самый, пардон, «нюхач». Тот, кто гарантирует «раннее обнаружение» проблемы.

В данном случае «раннее» означает малую концентрацию. И если дефект не обнаружен, то это позволит всей компании наслаждаться вином.

Между прочим, подобным же образом организованы и винные соревнования. Судьи разбиты на группы. И руководитель группы «защищает своих», первым пробуя вина на предмет обнаружения «корки».

Исследования группы опытных дегустаторов, винных критиков, судей и специалистов позволили ученым установить и верхний допустимый предел концентрации ТСА в вине. Самые чуткие «носы» определяют зараженность при концентрации 4.6 нанограмм на литр.

Обнаружение

Как оказалось, много разных лабораторных методов позволяют уверенно определить дефект, то есть наличие или отсутствие ТСА в допустимой концетрации в вине. Например, твердофазная микроэкстракция (SPME). Или газовая хроматография вместе с масс-спектрометрией и селективным ионным мониторингом (GC / MS-SIM).

Однако что толку от этих умных слов, если ключевое здесь было понятие «лабораторный». Да, в лаборатории можно прознализировать вино из бутылки и установить малейшую концентрацию вредных веществ.

Но с производственной точки зрения каждая пробка индивидуальна. Поэтому, единственным 100-прецентно верным методом до сих пор остаётся только откупоривание и тестирование каждой бутылки вина перед продажей!

Во время визита на винодельню Ca’ Del Bosco в Франчакорте, Северная Италия, мы узнали, что для минимизации дефекта они в своей лаборатории перед укупоркой проверяют 10-15% пробок из каждой закупленной партии. Но ведь далеко не все производители имеют такие финансовые возможности.

Профилактика дешевле лечения

Поскольку «вылечить» вино, пораженное ТСА, уже невозможно, то как правило при предъявлении вина с этим дефектом производители и продавцы меняют бутылку. И несут финансовые потери. Поэтому даже приведенный выше пример показывает, что самый действенный способ контроля — это предотвращение попадания дефектной пробки на линию разлива и укупорки.

Существует несколько методов обнаружения ТСА в микропорах пробки. Прежде всего, анализ пепла. Но производителей, конечно же интересуют методы не разушающие объект исследования. То есть саму пробку.

В некоторых местах используют экспертный метод «сухого замачивания». Пробка помещается в герметичный сосуд с несколькими каплями дистиллированной воды на двое суток. Затем её органолептически проверяют эксперты. Попросту говоря, нюхают её. Недостаток метода в том, что человек может за рабочий день достоверно обработать всего 200-250 пробок. А что делать с массовым производством на винодельнях где выпускают сотни тысяч, миллионы бутылок?

Очевидно, что винодельческой индустрии нужна автоматизированная система для точного обнаружения и отбраковки поврежденных пробок.

Робот, робот — это выдумка века

Много-много лет тому назад Алла Пугачева пела эту песенку:

Робот, ты же был человеком,
Мы бродили по лужам,
В лужах плавало небо.
Чтобы я улыбалась,
Ты смешно кукарекал
И зимою ромашки
Добывал из-под снега…
Робот, робот —
Это выдумка века.
Я прошу, ну попробуй,
Стань опять человеком,
Стань опять человеком.

И вот в рамках европейского совместного проекта Encork в 2015 году был успешно разработан первый из роботов. Его «электронный нос», состоящий из массива датчиков, был способен обнаруживать концентрацию ТСА до 2 нг/л со скоростью 250 пробок в час.

Хорошо, но мало! Развитие этого метода улучшило чувствительность до 0.5 нг/л, но скорость оставалась все равно небольшой. На анализ одной пробки уходило 16 секунд. Что означает всего 225 пробок в час.

Наконец, появилась автоматическая линия основанная на газофазной спектроскопии. Ее чувствительность была тоже на уровне 0.5 нг/л. А скорость поднялась до 5 секунд на пробку. Это позволило проверять 720 пробок в час. И это уже успех. Хотя стоимость этого робота, увы, остаётся такой, что малые и средние винодельни даже мечтать о нём не могут.

А может все же альтернативы?

Ну что ж, про часть альтернатив мы упомянули выше. Один из способов состоит в том, чтобы предотвратить образование TCA. Во первых, пробку можно стерилизовать в момент прозводства. Разработали метод очистки пробки горячим паром и жидким [сверхкритическим] углеводородом sCO2.

Кроме того, придумали использовать пробковые опилки. Их очищают и восстанавливают с помощью пищевого клея. Эти способы позволяют сохранить потребителям вина знакомый и волнующий ритуал открывания бутылки штопором. И в то же время исключают заболевание вина. Хотя и пробка здесь уже не совсем натуральная. Верне, совсем нет.

Правда метод восстановления пробки из мелких частиц позволяет варьировать пористость. Как дополнительный выигрыш можно делать пробки с разными параметрами для разных типов вин.

Что же касается таких альтернатив, как алюминевые винтовые и пластиковые пробки, то они имеют свое место в производстве. Как правило их широко используют в Новом свете. Например, знаменитый новозеландский бренд «Вилла Мария» пользуется только винтовыми пробками.

Однако проблема в том, что и пластиковые пробки, и винтовые имеют определенный процент проблем. Эти проблемы как правило связаны с нарушением герметичности и приводят к оксидации вина. Это конечно другой дефект, но ведь все равно дефект.

С другой стороны капроновые и пластиковые пробки обладают нулевой пористостью. И не пропускают кислород в бутылку вообще. А для правильного хранения вина нужен процесс микрооксидации. В результате эти пластиковые пробки не подходят для вин с большим потенциалом выдержки. Вино с такой пробкой «задохнётся». В результате в нём не смогут развиться ароматы третичной группы.

В общем следует признать, что заменители натуральной пробки как правило не подходят винам премиум-класса. Зачастую объединения и консорциумы производителей сами препятствуют их использованию. Более того, исследования показали, что и потребители предпочитают натуральные пробки. Это влияет на их восприятие качества вина. А это очень важный аргумент против революционных нововведений.

Будущее пробки

Совсем недавно группа швейцарских компаний представила на рынок запатентованную мембрану, позволяющую… отфильтровать корковую болезнь из зараженного вина. Да, стоимость этого устройства такая, что только редкие и дорогие вина могут быть спасены им. Но все равно это шаг на совсем уже новые горизонты.

Идут разработки и нового поколения винтовых крышек. Они снабжаются так называемым «дышащим» вкладышем, который позволяет запускать микродозы кислорода в бутылку.

В общем, в результате всех усилий, по последним данным, зараженность бутылок с натуральной пробкой упала примерно до 3-4%. Что, конечно, тоже очень не мало. Но все же, уменьшило проявление дефекта примерно в три раза!

Нет сомнений, что процесс не остановится и постоянно будут изобретаться новые и новые методы борьбы с пробковой болезнью. Пока наконец не будет найдено эффективное и экономичное решение. Мы верим в человеческий гений, научно-технический прогресс и силу желания съэкономить и минимизировать потери.